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过酸的制备方法及其用途
过酸又称之为过氧酸(peroxyacid),是分子中含有过氧基-O-O-的酸类。过酸可以分为无机过氧酸和有机过氧酸两类。过酸的氧化性很高,在有机氧化还原反应中是一种常见的氧化剂。同时过酸也是很好的杀菌剂、消毒剂。
中文名
过酸
外文名
peracid
解释
一类含有过氧基(-O-O-)的含氧酸
作用
氧化剂、杀菌剂、消毒剂
别称
过氧酸
过酸,英文名称为peracid,其不仅仅是一种酸性化合物,也是很好的氧化剂,氧化性能好。过酸也是杀菌剂、消毒剂,用于合成环氧化物和羟基化物等。生活中常见的84消毒液就有过酸的成分。过酸结构中一般含有过氧(-O-O-)基团。根据过酸的组成分类,可以分为无机类过酸和有机类过酸。重要的有过二硫酸、过甲酸、过醋酸、过苯甲酸。在一定程度上我们也可以把过氧化氢当成过酸。
过氧酸(盐)主要由碳族、氮族和氧族元素的含氧酸(盐)所衍生出。但周期表中,第三至第七族的许多元素皆能生成过氧酸或过氧酸盐,包括硼、铀;碳、锗、锡、钛、锆、铪;氮、磷、砷、钒、铌、钽;硫、硒、碲、铬、钼、钨;锰等。
无机过氧酸(盐)的一些例子有:
除过二硫酸外,大多数的过氧酸皆可由过氧化氢与相应的正酸(或酸酐或其盐)作用而制得。所有过氧酸或过氧酸盐用稀硫酸进行酸化时都能放出过氧化氢。
一个检验过氧酸及其盐的方法是Riesenfeld反应,即用碳酸氢钠把30%碘化钾溶液的pH值调到7.5~8,然后加入待测试液。若试液含有过氧酸或过氧酸盐,则在条件下即将碘化钾氧化为碘单质。
有机过氧酸一般是有机酸中的-OH被-OOH替换后形成的化合物,即过氧化氢中的一个氢原子被酰基所取代后形成的化合物。最常见的有机过氧酸是过氧羧酸,通式为R-C(O)-O-OH。它又可大致分为脂肪族有机过氧酸以及芳香族和环状有机过氧酸两类。[1]
有机过氧酸的一些例子有:
1、脂肪族过氧酸最普遍和成熟的制备方法,是用30~98%浓度的过氧化氢与羧酸在酸催化下反应制取。这个方法最早是由D'Ans等人在20世纪初为制备短链水溶性过氧酸而研制开发的。水溶性羧酸在酸催化剂存在下,与过氧化氢充分混合即可得到相应的过氧酸。酸性催化剂最好是硫酸或磺酸型离子交换树脂,但酸性较强的羧酸如甲酸在不存在酸催化剂的条件下,也会很快与过氧化氢发生反应。这是一个可逆反应,工程上一般用真空恒沸气提方法将反应产生的水带走,使产率增高。有时也加入金属失活剂或稳定剂以减少过氧酸的分解。
对于芳香族过氧羧酸来说,芳香酸一般与过氧化氢相互不溶,故难以发生反应。而且若向其中加入硫酸,常会引起剧烈的芳环氧化反应而易发生事故。1970年代时诞生了一种新的合成工艺,即先将反应物用水稀释,并加入甲磺酸进行反应,接着用苯萃取和水洗,以除去过量的甲磺酸和过氧化氢,这样就可以直接得到芳香过氧酸溶液。这种方法也适用于一些不溶于水的芳香过氧酸的制取。
2、一些芳香过氧酸也可以通过液相中芳香醛的自由基引发的自氧化反应来制备。
3、通过有机过氧化物在强碱存在下水解来制备相应的过氧酸。这是一种较为古老的方法,但迄今为止仅用于一些芳香过氧酸的制备。
4、酸酐与30~98.5%浓度的过氧化氢反应生成过氧酸。此法用于制取单过氧邻苯二甲酸。
5、酰卤、过氧化钠或过氧化氢与碱反应生成过氧酸。
6、硼酸与羧酸酐与过氧化氢作用,得到很高产率的无水过氧酸。这种方法可用于制备过氧乙酸、过氧丙酸、过氧丁酸、过氧硬脂酸和过氧棕榈酸等。
7、过硼酸钠与酸酐(或二乙酸乙酰过氧化物)作用生成过氧乙酸和单过氧苯二酸。
8、乙烯酮与过氧化氢作用得到过氧化物。工业上用这种方法制取无水过氧乙酸已获得成功。
9、臭氧催化下,经过紫外线引发,通过羧酸与氧气反应直接合成过氧酸。
10、臭氧化物与脂肪族羧酸作用并经溶剂分解得到过氧酸。
用途:有机过氧酸是烯烃环氧化反应、Baeyer-Villiger氧化重排反应、硫醚氧化等其他氧化反应中的试剂。[2]
在三颈瓶中加入适量的氢氧化钾、蒸馏水,开启搅拌器使碱溶解,加入相关的稳定剂。等温度无明显的变化后(室温)缓慢加入双氧水(浓度为30%)和甲醇,期间温度不超过20℃,等温度降下后一次性加入间氯苯甲酰氯溶于氯仿中的溶液,快速搅拌,反应温度上升至20度以上,继续反应十分钟;降温,加入20%左右的盐酸,酸化至pH为4左右;倒入分液漏斗中,分出有层,经蒸馏水洗涤两次,出去盐分,得到间氯过氧苯甲酸的氯仿溶液,水层可用氯仿萃取1至2次。用碘量法测试氯仿溶液中所含过氧化物。[3]
参考资料
1.姚凤仪,郭德威,桂明德.无机化学丛书.北京:科学出版社,1998
2.张志炳.有机过氧化物的合成:河南科学技术出版社,1995
3.间氯过氧苯甲酸的合成.中国知网[引用日期2017-10-29]
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